Некоторые примеры получения бромпропиофенонов

som777

Местный
Регистрация
18 Янв 2017
Сообщения
30
Реакции
51
1-(4-Бромо-2,5-диметоксифенил)пропан-1-он.

К охлажденным до 0С 40 мл сухого ДХМ добавляют 9.06 г (81.6 ммоль, 1.25 экв, MW 133.3) безводного хлорида алюминия, перемешивают 5 мин, добавляют 5.54 г (59.8 ммоль, 1.1 экв, MW 92.5) пропионилхлорида, перемешивают еще 5 мин, затем по каплям медленно добавляют раствор 11.81 г (54.4 ммоль, 1 экв, MW 217.1) 2,5-диметоксибромбензола в 15 мл сухого ДХМ, перемешивают 30 мин при 0С, затем еще 30 мин при комнатной температуре, затем медленно выливают в смесь льда и соляной кислоты, перемешивают 5 мин, органический слой отделяют, водный дополнительно экстрагируют ДХМ, объединенные органические слои промывают 20% раствором NaCl, сушат сульфатом натрия, упаривают, остаток растирают с гексаном и фильтруют. Выход – 6.81 г (53%, MW 237.1) – белые кристаллы. Т.пл. 87С . Кристаллизуется из ИПС.

2-Бромо-1-(4-бромо-2,5-диметоксифенил)пропан-1-он.

Суспензию 6.81 г (28.72 ммоль, 1 экв, MW 237.1) 1-(4-бромо-2,5-диметоксифенил)пропан-1-она в 50 мл метанола нагревают до практически полного растворения исходного, затем медленно добавляют по каплям 4.54 г (28.72 ммоль, 1 экв, MW 159.8) брома с такой скоростью, чтобы цвет раствора был желтый или оранжевый. После прибавления всего количества массу дополнительно кипятят с обратным холодильником 10 мин, охлаждают, выливают в 100 мл воды, тщательно размешивают, воду сливают с рыжего масла, заливают свежей воды, масло растирают до образования желтоватых кристаллов, которые фильтруют, промывают большим количеством воды, затем гексаном (при этом вся желтизна уходит). Выход – 6.25 г (62%, MW 352.0) – почти белые кристаллы. Т.пл. 75С . Кристаллизуется из ИПС.
-------------------------------------------------------
1-(4-Метоксифенил)пропан-1-он.

К охлажденным до 0С 50 мл сухого ДХМ добавляют 12.90 г (96.6 ммоль, 1.25 экв, MW 133.3) безводного хлорида алюминия, перемешивают 5 мин, добавляют 7.86 г (85.0 ммоль, 1.1 экв, MW 92.5) пропионилхлорида, перемешивают еще 5 мин, затем по каплям медленно добавляют раствор 8.35 г (77.3 ммоль, 1 экв, MW 108.1) анизола в 15 мл сухого ДХМ, перемешивают 30 мин при 0С, затем еще 30 мин при комнатной температуре, затем медленно выливают в смесь льда и соляной кислоты, перемешивают 5 мин, органический слой отделяют, объединенные органические слои промывают водой, сушат сульфатом натрия, упаривают, при этом продукт застывает. Выход – 11.05 г (больше 100%??, MW 164.2). Т. пл. – около 30C Внимание! Ничем не мыть, растворяется даже в гексане!

2-Бромо-1-(4-метоксифенил)пропан-1-он

К раствору 10.30 г (62.7 ммоль, 1 экв, MW 164.2) 1-(4-метоксифенил)пропан-1-она в 40 мл метанола добавляют по каплям 10.02 г (62.7 ммоль, 1 экв, MW 159.8) брома, при этом раствор становится желто-коричневым (легкая экзотерма). После прибавления всего брома массу дополнительно перемешивают 10 мин и выливают в стакан с 200 мл холодной воды, тщательно размешивают, воду сливают с коричневого масла и заменяют свежей. Массу оставляют в холодильнике до застывания бромпропиофенона. Его фильтруют, промывают водой, минимумом ИПС и гексаном. Выход – 9.68 г (64%, MW 243.1) – белые кристаллы. Т.пл. (на шарике термометра) примерно 66С.
-----------------------------------------
1-(4-Метилфенил)пропан-1-он.

К охлажденным до 0С (лед-вода) 40 мл сухого ДХМ добавляют 14.6 г (110 ммоль, 1.10 экв, MW 133.3) безводного хлорида алюминия, перемешивают 5 мин, добавляют 9.8 г (105 ммоль, 1.05 экв, MW 92.5) пропионилхлорида, перемешивают еще 5 мин, затем по каплям медленно добавляют 10.8 мл (9.2 г, 100 ммоль, 1 экв, MW 92.1) толуола, перемешивают 10 мин при 0С, затем еще 45 мин при комнатной температуре, затем медленно выливают в смесь льда и соляной кислоты, перемешивают 5 мин, органический слой отделяют, объединенные органические слои промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Выход – 14.8 г (100%, MW 148.2). Продукт без перегонки был использован на следующей стадии.

2-Бромо-1-(4-метилфенил)пропан-1-он

К раствору 14.8 г (100 ммоль, 1 экв, MW 148.2) 1-(4-метилфенил)пропан-1-она в 40 мл АсОН добавляют 0.3 мл 48% HBr, затем медленно по каплям 16.8 г (105 ммоль, 1.05 экв, MW 159.8) брома (не быстрее 1 капля в секунду – раствор должен сразу обесцвечиваться, легкая экзотерма). После прибавления всего брома массу дополнительно перемешивают 1 час, выливают в стакан с 300 мл холодной воды, выпавшие кристаллы фильтруют, тщательно промывают водой, минимумом гексана и сушат на воздухе (под тягой). Выход – 20.2 г (89%, MW 227.1) – белые кристаллы.
-------------------------------------------------
1-(2,3-Дигидро-1H-инден-5-ил)пропан-1-он.

К охлажденным до 0С (лед-вода) 40 мл сухого ДХМ добавляют 12.7 г (94.9 ммоль, 1.2 экв, MW 133.3) безводного хлорида алюминия, перемешивают 5 мин, добавляют 7.7 г (83.1 ммоль, 1.05 экв, MW 92.5) пропионилхлорида, перемешивают еще 5 мин, затем по каплям медленно добавляют раствор 9.35 г ( 79.1 ммоль, 1 экв, MW 118.2) индана в 10 мл ДХМ, перемешивают 10 мин при 0С, затем еще 45 мин при комнатной температуре, затем медленно выливают в смесь льда и соляной кислоты, перемешивают 5 мин, органический слой отделяют, объединенные органические слои промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток замораживают в морозилке, при этом он превращается в зеленоватые (от микропримесей) легкоплавкие кристаллы. Выход – 13.2 г (96%, MW 174.2), которые использовались на следующей стадии без фильтрования и дополнительной очистки.

2-Бромо-1-(2,3-дигидро-1H-инден-5-ил)пропан-1-он.

К раствору 13.2 г (75.8 ммоль, 1 экв, MW 174.2) 1-(2,3-дигидро-1H-инден-5-ил)пропан-1-она в 40 мл метанола добавляют по каплям 12.2 г (75.8 ммоль, 1 экв, MW 159.8) брома при легком подогреве, при этом раствор становится мутно-светло-коричневым. После прибавления всего брома массу дополнительно перемешивают 10 мин и выливают в стакан с 200 мл холодной воды, тщательно размешивают, воду сливают с коричневого масла и заменяют свежей. Массу оставляют в холодильнике до застывания бромпропиофенона. Его фильтруют, промывают водой, минимумом ИПС и гексаном. Выход – 15.10 г (79%, MW 253.1) – белые кристаллы. Т.пл. примерно 70С.
 
Назад
Сверху